Sole diazoniowe: trening, właściwości i zastosowania
Sole diazoniowe są związkami organicznymi, w których występują interakcje jonowe między grupą azową (-N2 +) i anionem X- (Cl-, F-, CH3COO-, itp.). Jego ogólny wzór chemiczny to RN 2 + X- iw tym łańcuch boczny R może być grupą alifatyczną lub grupą arylową; to znaczy pierścień aromatyczny.
Struktura jonu arenodiazonium jest przedstawiona na dolnym obrazie. Niebieskie kule odpowiadają grupie azowej, podczas gdy czarne i białe kule tworzą pierścień aromatyczny grupy fenylowej. Grupa azowa jest bardzo niestabilna i reaktywna, ponieważ jeden z atomów azotu ma ładunek dodatni (-N + ≡N).
Istnieją jednak struktury rezonansowe, które przenoszą ten ładunek dodatni, na przykład, na sąsiedni atom azotu: -N = N +. Powstaje, gdy para elektronów tworzących wiązanie przechodzi do atomu azotu po lewej stronie.
Również ten ładunek dodatni może zostać zdelokalizowany przez układ Pi pierścienia aromatycznego. W konsekwencji aromatyczne sole diazoniowe są bardziej stabilne niż alifatyczne, ponieważ ładunek dodatni nie może być zdelokalizowany wzdłuż łańcucha węglowego (CH3, CH2CH3, itd.).
Szkolenie
Sole te pochodzą z reakcji pierwszorzędowej aminy z kwaśną mieszaniną azotynu sodu (NaNO 2 ).
Drugorzędowe aminy (R2NH) i trzeciorzędowe (R3N) dają w wyniku inne produkty azotowe, takie jak N-nitrozoaminy (które są żółtawymi olejami), sole amin (R3HN + X-) i związki N-nitrozoamoniowe.
Górny obraz ilustruje mechanizm, za pomocą którego regulowane jest tworzenie soli diazoniowych lub znany również jako reakcja diazowania.
Reakcja rozpoczyna się od fenyloaminy (Ar-NH2), która powoduje atak nukleofilowy na atom N kationu nitrozonowego (NO +). Ten kation jest wytwarzany przez mieszaninę NaNO 2 / HX, gdzie X oznacza ogólnie Cl; to jest HCl.
Powstawanie kationu nitrozonowego uwalnia wodę do ośrodka, który porywa proton do dodatnio naładowanego azotu.
Następnie ta sama cząsteczka wody (lub innego gatunku kwasu niż H3O +) daje proton dla tlenu, delokalizując ładunek dodatni na mniej elektroujemnym atomie azotu).
Teraz woda ponownie deprotonuje azot, wytwarzając następnie cząsteczkę diazohydroksydu (antepenultimate sekwencji).
Ponieważ podłoże jest kwasem, diazohydroksyd ulega odwodnieniu grupy OH; aby przeciwdziałać wakatowi elektronicznemu, wolna para N tworzy potrójne wiązanie grupy azowej.
W ten sposób na końcu mechanizmu chlorek benzenodiazoniowy (C6H5N2 + Cl-, ten sam kation pierwszego obrazu) pozostaje w roztworze.
Właściwości
Na ogół sole diazoniowe są bezbarwne i krystaliczne, rozpuszczalne i trwałe w niskich temperaturach (poniżej 5 ° C).
Niektóre z tych soli są tak wrażliwe na uderzenia mechaniczne, że każda fizyczna manipulacja może je zdetonować. Wreszcie reagują z wodą tworząc fenole.
Reakcje przemieszczenia
Sole diazoniowe są molekularnymi potencjałami uwalniającymi azot, których tworzenie jest wspólnym mianownikiem reakcji wypierania. W nich gatunek X wypiera niestabilną grupę azową, uciekając jako N 2 (g).
Reakcja Sandmeyera
ArN 2 + + CuCl => ArCl + N 2 + Cu +
ArN 2 + + CuCN => ArCN + N 2 + Cu +
Reakcja Gattermana
ArN 2 + + CuX => ArX + N 2 + Cu +
W przeciwieństwie do reakcji Sandmeyera reakcja Gattermana ma metaliczną miedź zamiast halogenku; to znaczy CuX jest generowany in situ .
Reakcja Schiemanna
[ArN 2 +] BF 4 - => ArF + BF 3 + N 2
Reakcja Schiemanna charakteryzuje się termicznym rozkładem fluoroboranu benzenodiazoniowego.
Reakcja Gomberga Bachmanna
[ArN2 +] Cl- + C6H6 => Ar-C6H5 + N2 + HCl
Inne przemieszczenia
ArN 2 + + KI => ArI + K + + N 2
[ArN2 +] Cl- + H3P02 + H20 => C6H6 + N2 + H3P03 + HCl
ArN2 + + H2O => ArOH + N2 + H +
ArN 2 + + CuNO 2 => ArNO 2 + N 2 + Cu +
Reakcje redoks
Sole diazoniowe można zredukować do arylohydrazyn, stosując mieszaninę SnCl 2 / HCl:
ArN 2 + => ArNHNH 2
Mogą być również zredukowane do aryloamin przy silniejszych redukcjach Zn / HCl:
ArN2 + => ArNH2 + NH4Cl
Rozkład fotochemiczny
[ArN 2 +] X- => ArX + N 2
Sole diazoniowe są wrażliwe na rozkład z powodu występowania promieniowania ultrafioletowego lub bardzo bliskich długości fal.
Reakcje sprzęgania azowego
ArN 2 + + Ar'H → ArN 2 Ar '+ H +
Reakcje te są prawdopodobnie najbardziej użyteczne i uniwersalne z soli diazoniowych. Sole te są słabymi elektrofilami (pierścień delokalizuje ładunek dodatni grupy azowej). Aby mogły reagować ze związkami aromatycznymi, muszą być naładowane ujemnie, tworząc związki azosowe.
Reakcja przebiega z wydajną wydajnością między pH 5 a 7. Przy kwasowym pH sprzężenie jest niższe, ponieważ grupa azowa jest protonowana, co uniemożliwia atak pierścienia ujemnego.
Również przy zasadowym pH (większym niż 10) sól diazoniowa reaguje z OH- z wytworzeniem diazohydroksydu, który jest stosunkowo obojętny.
Struktury tego typu związków organicznych mają bardzo stabilny sprzężony układ Pi, którego elektrony absorbują i emitują promieniowanie w zakresie widzialnym.
W rezultacie związki azowe charakteryzują się byciem kolorowym. Ze względu na tę właściwość nazywano je również barwnikami azowymi.
Górny obraz ilustruje koncepcję sprzęgania azowego z pomarańczą metylową jako przykładem. W środku swojej struktury można obserwować grupę azową służącą jako łącznik dwóch pierścieni aromatycznych.
Który z dwóch pierścieni był elektrofilem na początku sprzężenia? Ten po prawej, ponieważ grupa sulfonianowa (-SO 3 ) usuwa gęstość elektronową z pierścienia, czyniąc go jeszcze bardziej elektrofilowym.
Aplikacje
Jednym z najbardziej komercyjnych zastosowań jest produkcja barwników i pigmentów, obejmująca również przemysł włókienniczy w barwieniu tkanin. Te związki azowe są zakotwiczone w specyficznych miejscach molekularnych polimeru, barwiąc je w kolorach.
Ze względu na rozkład fotolityczny jest (mniej niż wcześniej) wykorzystywany do reprodukcji dokumentów. Jak? Obszary papieru pokryte specjalnym tworzywem sztucznym są usuwane, a następnie nakładany jest podstawowy roztwór fenolu, barwiący litery lub niebieski wzór.
W syntezie organicznej są używane jako punkty wyjścia dla wielu pochodnych aromatycznych.
Wreszcie mają zastosowania w dziedzinie inteligentnych materiałów. Są w nich kowalencyjnie związane z powierzchnią (na przykład ze złota), co pozwala na reakcję chemiczną na zewnętrzne bodźce fizyczne.
